镍掺杂对_Al_2O_3烧结过程_微观结构及力学性能的影响

ACTAAERONAUTICAETASTRONAUTICASINICAVol󰀁29No󰀁5Sept.󰀁2008

󰀂05󰀁󰀁文章编号:1000󰀂6893(2008)05󰀂1401

镍掺杂对󰀁󰀂Al2O3烧结过程、微观结构及力学性能的影响

景茂祥,李旺兴

(中国铝业股份有限公司郑州研究院,河南郑州󰀁450041)

EffectsofNi󰀂dopingontheSinteringProcess,MicrostructureandMechanical

Propertiesof󰀁󰀂Al2O3

JingMaoxiang,LiWangxing

(ZhengzhouResearchInstituteofChalco,Zhengzhou󰀁450041,China)

摘󰀁要:首先采用非均相沉淀包裹法制备金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球粉体,然后采用热压烧结制备了Al2O3/Ni金属陶瓷。通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)对复合粉体及热压烧结产物的成分和结构进行了表征,利用阿基米德法测量了复合陶瓷的密度,分别通过三点弯曲法和单边切口横梁法对陶瓷试条的抗弯强度和断裂韧性进行评估。研究发现:金属镍的引入活化了󰀁󰀂Al2O3的烧结,镍粒子均匀地分布在氧化铝的晶界上,增加了弱界面,提高了氧化铝的断裂韧性,最高可达7󰀁62MPa󰀂m1/2。关键词:镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球;Al2O3/Ni金属陶瓷;非均相沉淀包裹法;热压烧结;弱界面中图分类号:TB333.3󰀁󰀁󰀁文献标识码:A

Abstract:Nicoated󰀁󰀂Al2O3compositemicrospheresarefirstsynthesizedbyheterogeneousprecipitationcoat󰀂ingmethod,andthenAl2O3/Nicermetsarepreparedbyhotpress󰀂sinteringoftheas󰀂preparedNi󰀂coated󰀁󰀂Al2O3powders.ThemicrostructuralfeaturesoftheresultantAl2O3󰀂Nicermetsandthecrystallinephasesofpre󰀂cipitatedprecursors,reducedpowdersandsinteredcermetsarecharacterizedbyscanningelectronmicroscope(SEM),energydispersivespectroscopy(EDS),andX󰀂raydiffractometer(XRD).Therelativedensitiesofcer󰀂metsaremeasuredbyArchimedes method,andtheflexuralstrengthandfracturetoughnessareestimatedbythethree󰀂pointbendingandsingle󰀂edge󰀂notchedbeammethods.TheresultsexhibitthattheNi󰀂dopingactiva󰀂tedthesinteringof󰀁󰀂Al2O3,andNiparticlesareuniformlydistributedattheinterfaceofaluminagrains,whichincreasetheweakinterfaces,andenhancethefracturetoughnessofalumina,achievingamaximumvalueof7󰀁62MPa󰀂m1/2.

Keywords:Nicoated󰀁󰀂Al2O3compositemicrosphere;Al2O3/Nicermet;heterogeneousprecipitationcoatingmethod;hotpress󰀂sintering;weakinterface

󰀁󰀁氧化铝/金属复合材料兼有陶瓷和金属双重特性,在改善氧化铝陶瓷脆性和功能化方面显示了良好的效果,可广泛应用于火箭、导弹、超

高速飞机的外壳,燃烧室的火焰喷嘴,换热器、涡轮机的部件以及防弹装甲等众多领域[

1󰀂4]

镍粒子会随着体积的收缩和晶界的蠕动而迁移,致使微细镍粒子容易聚集长大,这些长大的镍粒子又反过来抑制氧化铝的完全致密化,影响了金属的均匀分布和力学性能的进一步提高。

因此,本文改用球形󰀁󰀂Al2O3为起始原料,采用非均相沉淀包裹󰀂热还原󰀂热压烧结工艺制备Al2O3/Ni金属陶瓷,进一步研究Al2O3/Ni复合材料的微观结构及性能的变化。

。

笔者在前期的研究[5]中,曾采用球形󰀂󰀂Al2O3

为基底,利用非均相沉淀包裹󰀂热还原法首先制备出金属镍包裹󰀂󰀂Al2O3微球粉体,然后采用热压烧结法制备了Al2O3/Ni金属陶瓷。采用这一工艺明显改善了氧化铝陶瓷的脆性,断裂韧性提高到6MPa󰀂m以上,并获得了良好的磁性能。然而,在烧结过程中,由于󰀂󰀂Al2O3向󰀁󰀂Al2O3转变时会发生较大的体积收缩,氧化铝界面的微细

收稿日期:2007󰀂08󰀂27;修订日期:2007󰀂12󰀂25通讯作者:景茂祥E󰀂mail:mxjing2004@163.com

1/2

1󰀁实󰀁验

1󰀁1󰀁试样制备

以硫酸镍、碳酸氢铵和球形󰀁󰀂Al2O3为原料,采用非均相沉淀包裹󰀂热还原法制备了金属镍包裹

󰀁󰀂Al2O3微球粉体,具体工艺可参考文献[6󰀂7]。将制备的Ni/Al2O3粉体放入石墨模具中,在轴向压󰀁󰀁1402

航󰀁空󰀁学󰀁报

第29卷

力烧结炉中于1350~1500!烧结3~6h,压力30MPa。烧结温度是从室温以10!/min的速度升至设定温度,并保温。烧结过程中保持真空度在4∀10~10∀10Pa以避免金属镍的氧化。烧结完成后,将金属陶瓷从石墨中取出,并用金刚石锯切割成试条,并通过采用SiC粗磨及金刚石胶细磨获得高质量的金属陶瓷光学表面。1󰀁2󰀁分析与表征

利用日本理学D/max󰀂rAX󰀂射线衍射仪(X󰀂rayDiffraction,XRD),在以Cu靶,扫描10(#)/min条件下分析了Ni/Al2O3粉体及烧结陶瓷样品的物相组成。用日本Jeol公司的JSM󰀂6360LV扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)和能谱仪(EnergyDispersiveSpectro󰀂scope,EDS)对粉体的形貌和成分及烧结复合陶瓷断面微观结构进行观察和分析;利用阿基米德法测量复合陶瓷的密度,分别通过三点弯曲法和单边切口横梁法对陶瓷试条的抗弯强度和断裂韧性进行评估,用来测量抗弯强度的样品尺寸为3mm∀4mm∀36mm,用于测量断裂韧性的样品尺寸为2󰀁5mm∀5mm∀24mm。

见,烧结前金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球和烧结后Ni/󰀁󰀂Al2O3的XRD结果均主要由金属镍和󰀁󰀂

Al2O3两相组成,少量石墨衍射峰的出现主要是烧结过程中石墨模具在样品表面的微量扩散造成,除此之外未见其他衍射峰。

图1󰀁优化条件下包裹粉体的形貌和表面能谱图Fig󰀁1󰀁SEMandEDSdatafortheprecursorsofcoated

powders

-3

-3

2󰀁结果与讨论

2󰀁1󰀁包裹粉体形貌及产物成分分析

图1是在优化条件下[6󰀂7]制备的金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球的宏观SEM照片及单个粒子表面(标注∃+%处)EDS能谱图。由图1(a)可见,包裹粒子为微米级球形粉体,分散性良好,未出现游离的非球形物质,说明金属镍的包裹效果较好,不是以单相存在。图1(b)显示了较强的镍元素吸收峰,进一步表明在氧化铝微球表面包裹了金属镍。

图2是金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3微球及Ni/󰀁󰀂Al2O3烧结后金属陶瓷的XRD谱线。由图2可󰀁󰀁

图2󰀁镍包裹󰀁󰀂Al2O3微球及Ni/󰀁󰀂Al2O3金属陶瓷

的XRD谱线

Fig󰀁2󰀁XRDpatternsofNi󰀂coated󰀁󰀂Al2O3micro󰀂

spheresandNi/󰀁󰀂Al2O3cermet

2󰀁2󰀁镍掺杂对材料烧结过程的影响

图3是1450!/6h烧结条件下复合陶瓷相对密度随镍含量的变化曲线。由图3可以看出,在同一烧结条件下,复合陶瓷的相对密度随镍含量的增加而逐渐提高,且镍含量超过15wt%后,密度升高较明显,镍含量为30wt%时,相对密度达到98.77%,这同文献[5]中的以金属镍包裹󰀂󰀂Al2O3复合微球为原料1450!/6h下热压烧结结果变化趋势正好相反(镍粒子的抑制作用使相对密度随着镍含量的升高而逐渐降低

[8]

)。因此

可以推断,以金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球为原󰀁第5期景茂祥等:镍掺杂对󰀁󰀂Al2O3烧结过程、微观结构及力学性能的影响󰀁

1403

料时,氧化铝微球表面的微细镍颗粒由于具有较

高的活性起到了活化烧结的作用,镍含量越高越容易促进致密化,这与前人研究的结论[9󰀂12]相似,如在钛的化合物中加入少量的镍能使烧结活化,当以20!/min的速度连续升温,在1500!纯碳化钛就开始发生致密化;若要在1100!开始发生致密化,则含镍量应为2wt%,原因主要是镍的存在显著增加了体积内的位错密度。然而,以󰀂󰀂Al2O3和󰀁󰀂Al2O3为原料使材料密度产生的差异可能主要是󰀂󰀂Al2O3在烧结的初级阶段由于󰀂相向󰀁相转变时会发生较大的体积变化,󰀂󰀂Al2O3粒子表面的镍粒子除了活化烧结作用外,也必然会钉扎抑制氧化铝的蠕动变化,而且随着镍含量的升高,镍粒子在氧化铝的变化中更容易团聚长大,抑制作用也更强,因此相对密度随着镍含量的升高而逐渐降低[5,8]。󰀁󰀂Al2O3因为省去了相变过程,微细镍粒子始终均匀分散在氧化铝粒子表面,对晶界的迁移钉扎作用小,且由于在氧化铝界面造成缺陷,促进了烧结致密化,故使相对密度产生了差异[10,12]。

[11]

的活化烧结作用。但镍含量较高(如30wt%)时,烧结温度升高可能使得镍粒子团聚长大,而且粒子越大,温度越高,热膨胀系数差异的影响作用越大,也将造成越多的孔洞缺陷,因此1450!/6h比1400!/6h样品相对密度略低。

表1󰀁不同条件下烧结复合陶瓷的相对密度及力学性能Table1󰀁Relativedensitiesandmechanicalpropertiesof

compositeceramicssinteredunderdifferentcon󰀂ditions

编

号123456

镍含量/wt%101010303030

烧结条件1400!/6h1450!/6h1500!/6h1450!/3h1400!/6h1450!/6h

平均抗

相对密

弯强度

度/%

/MPa94󰀁7395󰀁4599󰀁0388󰀁9199󰀁1998󰀁77

461󰀁12483󰀁96355󰀁65266󰀁54544󰀁55466󰀁46

平均断

裂韧性/(MPa󰀂m1/2)

5󰀁677󰀁625󰀁393󰀁446󰀁245󰀁07

2󰀁3󰀁镍掺杂对材料微观结构和力学性能的影响

由表1抗弯强度和断裂韧性的变化可以看出,温度和烧结时间的影响很大,从样品1,2,3看出,1400!时可能由于得不到较高的致密度使

抗弯强度较低,随着温度升高,抗弯强度和断裂韧性均升高,分别达到483󰀁96MPa和7󰀁62MPa󰀂m1/2,但温度升高到1500!,强度和韧性却下降很多。样品4,5,6结果说明,烧结时间比烧结温度对力学性能影响更大,1450!烧结3h,抗弯强度和断裂韧性仅达到266󰀁54MPa和3󰀁44MPa󰀂m,烧结6h则达到466󰀁46MPa和5󰀁07MPa󰀂m。

图4是1450!/6h烧结条件下复合陶瓷力学性能随镍含量的变化曲线。由图4可以看出,

1/21/2

图3󰀁1450!/6h烧结条件下复合陶瓷相对密度随

镍含量的变化

Fig󰀁3󰀁Dependenceofrelativedensityofcermetson

Nicontentsinteredat1450!for6h

表1是不同条件下烧结复合陶瓷的相对密度及力学性能结果。由表1中样品1,2,3的相对密度结果可以看出:在相同镍含量及烧结时间的情况下,随着烧结温度的升高,相对密度逐渐增大,1500!/6h即达到99󰀁03%,接近完全致密;而由样品4,5,6可以看出:烧结时间对密度的影响非常大,1450!烧结3h密度仅达到88󰀁91%,1450!和1400!烧结6h则分别能达到98󰀁77%和99󰀁19%,说明烧结时间对材料致密化的影响比烧结温度更大。同时,1400!即达到较高的烧结密度(尤其是镍含量为30wt%,即30wt%Ni)也进一步说明了镍粒子起到了较好图4󰀁1450!/6h烧结条件下陶瓷力学性能随镍含

量的变化

Fig󰀁4󰀁Dependenceofmechanicalpropertiesofcermets

onNicontentsinteredat1450!for6h

󰀁󰀁1404

航󰀁空󰀁学󰀁报

第29卷

抗弯强度随着镍含量的增加而发生波动,但波动幅度并不很大,最高518󰀁75MPa(5wt%Ni),最低438󰀁08MPa(15wt%Ni),而断裂韧性的变化趋势是先增加后降低,在10wt%Ni时达到最大7󰀁62MPa󰀂m1/2,此时抗弯强度也达到483󰀁96MPa。

图5是1450!/6h烧结条件下,不同镍含量金属陶瓷的断面形貌。由图5可以看出,随着镍含量的升高,氧化铝晶粒尺寸逐渐减小,5wt%Ni时4~5 m,30wt%Ni时则在2 m以下,说明金属镍的掺入抑制了氧化铝晶粒的异常长大,降低了基质粒子的尺寸。然而,氧化铝晶粒表面的镍粒子(图5中白色小粒子)却随镍含量的升高而增大,5wt%Ni时在0󰀁5 m以下,且分布均匀,30wt%Ni时则在1 m左右,且大都聚集在一起。这主要是因为在烧结过程中,镍含量越高,微细镍粒子越容易团聚长大[12]。

图6是不同烧结条件下制备的30wt%Ni/Al2O3复合陶瓷的断面SEM照片。由图6可见,󰀁󰀁

[9󰀂10]

图5󰀁经1450!/6h烧结不同镍含量金属陶瓷的

断面SEM照片

Fig󰀁5󰀁SEMphotographsofthecrosssectionsof

cermetswithdifferentNicontentssinteredat1450!for6h

1400!和1450!烧结试样与1500!烧结试样相比氧化铝晶粒尺寸明显减小,说明温度过高不利于基质粒子尺寸控制。由图6(d)可见,试样中含有大量的孔洞,这正是相对密度较低的原因,说明烧结时间3h不足以使复合陶瓷致密化。从晶粒断裂模式来看,图5和图6试样均显示出大部分氧化铝晶粒呈沿晶断裂模式,金属粒子明显分布在氧化铝晶界上(根据断面处白色小粒子及断裂后金属粒子被拔出留下的痕迹可以判断),这与以镍包裹󰀂󰀂Al2O3微球制备的复合陶瓷断裂模式不同,后者主要为穿晶断裂,且断面处看不到镍粒子[5]。

从复合陶瓷的力学性能对比来看,以镍包裹󰀂󰀂Al2O3微球制备的复合陶瓷力学性能的提高主󰀁󰀁

󰀁第5期景茂祥等:镍掺杂对󰀁󰀂Al2O3烧结过程、微观结构及力学性能的影响󰀁

1129.

1405

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图6󰀁不同烧结条件下制备的30wt%Ni/Al2O3复合材

料的断面SEM

Fig󰀁6󰀁SEMphotographsofthecross󰀂sectionsof30

wt%Ni/Al2O3compositessinteredunderdif󰀂ferentsinteringconditions

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景茂祥(1977-)󰀁男,博士,工程师。主要研究方向:无机功能材料。

Tel:0371󰀂68918412

E󰀂mail:mxjing2004@163.com

要靠基质粒子的细化和断裂模式的改变,而以镍包裹󰀁󰀂Al2O3微球制备的复合陶瓷大部分氧化铝晶粒没有发生穿晶断裂,从断裂表面看,大部分镍粒子分布在表面,呈拔出状态,说明该种陶瓷除了依靠晶粒细化增韧以外,通过增加弱界面消耗断裂功,如裂纹的偏转、桥联以及金属粒子的拔出等方式可能也起到了重要作用。因此,在两种增

韧方式不同的体系,前者的抗弯强度略高些,而后者的断裂韧性相对高些。

[5]

3󰀁结󰀁论

采用金属镍包裹󰀁󰀂Al2O3复合微球粉体为原料热压烧结制备了Ni/Al2O3复合金属陶瓷。与以金属镍包裹󰀂󰀂Al2O3微球制备金属陶瓷的研究结果不同,金属镍的引入活化了氧化铝烧结,促进了材料致密化,并均匀分布在氧化铝晶界,增加了弱界面,提高了氧化铝的断裂韧性,最高可达7󰀁62MPa󰀂m1/2。

参󰀁考󰀁文󰀁献

[1]󰀁PaterRH,CurtoPA.Advancedmaterialsforspaceap󰀂

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